Liverpools Harvey Elliott hade varit på planen i mindre än en minut.
Då blev han frispelad av Darwin Nunez och satte på ett tillslag matchens enda mål i den 87:e minuten.
Det var kulmen på en mardrömslik kväll för PSG där det första stora bakslaget kom efter 20 minuter – trots att det franska huvudstadslaget dominerade matchen.
PSG dominerade stort mot Premier League-ledaren. Hemmalaget hade runt 70 procent i bollinnehav och ett kraftigt övertag i antalet avslut, men Liverpoolmålvakten Alisson Becker storspelade. Paris hade även ett mål bortdömt för knapp offside.